合成氨的反应过程
合成氨的反应过程
德国化学家哈伯1909年提出了工业氨合成方法，即“循环法”，这是目前工业普遍采用的直接合成法。反应过程中为解决氢气和氮气合成转化率低的问题，将氨产品从合成反应后的气体中分离出来，未反应气和新鲜氢氮气混合重新参与合成反应。合成氨反应式如下：
N2+3H2=2NH3
合成氨的主要原料可分为固体原料、液体原料和气体原料。经过近百年的发展，合成氨技术趋于成熟，形成了一大批各有特色的工艺流程，但都是由三个基本部分组成，即原料气制备过程、净化过程以及氨合成过程。
将纯净的氢、氮混合气压缩到高压，在催化剂的作用下合成氨。氨的合成是提供液氨产品的工序，是整个合成氨生产过程的核心部分。氨合成反应在较高压力和催化剂存在的条件下进行，由于反应后气体中氨含量不高，一般只有10%~20%，故采用未反应氢氮气循环的流程。氨合成反应式如下：
N2+3H2→2NH3(g) =-92.4kJ/mol
国际上有关的研究成果认为，温和条件下的固氮作用一般包含以下三个环节：
①络合过程。它是用某些过渡金属的有机络合物去络合N2，使它的化学键削弱；②还原过程。它是用化学还原剂或其他还原方法输送电子给被络合的N2，来拆开N2中的N―N键；③加氢过程。它是提供H+来和负价的N结合，生成NH3。
氮分子在铁催化剂表面上进行化学吸附，使氮原子间的化学键减弱。接着是化学吸附的氢原子不断地跟表面上的氮分子作用，在催化剂表面上逐步生成―NH、―NH2和NH3，最后氨分子在表面上脱吸而生成气态的氨
反应过程中为解决氢气和氮气合成转化率低的问题，将氨产品从合成反应后的气体中分离出来，未反应气和新鲜氢氮气混合重新参与合成反应。合成氨反应式如下： N
N2+3H2=2NH3
氯化铵与氢氧化钙：2NH4Cl+Ca（OH)2x△xCaCl2+2H2O+2NH3↑
上哪能找到合成氨催化剂的发展历史
哈伯法合成氨
翻阅诺贝尔化学奖的记录，就能看到1916一
1917年没有颁奖，因为这期间，欧洲正经历着第
一次世界大战，1918年颁了奖，化学奖授予德国
化学家哈伯。这引起了科学家的议论，英法等国
的一些科学家公开地表示反对，他们认为，哈伯
没有资格获得这一荣誉。这究竟是为什么？ 随
着农业的发展，对氮肥的需求量在迅速增长。在
19世纪以前，农业上所需氮肥的来源主要来自有
机物的副产品，如粪类、种子饼及绿肥。
1809年在智利发现了一个很大的硝酸钠矿产地，并很快被开采。一方面由于这一矿藏有限，另一方面
，军事工业生产炸药也需要大量的硝石，因此解决氮肥来源必须另辟途径。一些有远见的化学家指出：考
虑到将来的粮食问题，为了使子孙后代免于饥饿，我们必须寄希望于科学家能实现大气固氮。因此将空气
中丰富的氮固定下来并转化为可被利用的形式，在20世纪初成为一项受到众多科学家注目和关切的重大课
题。哈伯就是从事合成氨的工艺条件试验和理论研究的化学家之一。
利用氮、氢为原料合成氨的工业化生产曾是一个较难的课题，从第一次实验室研制到工业化投产，约
经历了150年的时间。1795年有人试图在常压下进行氨合成，后来又有人在50个大气压下试验，结果都失败
了。19世纪下半叶，物理化学的巨大进展，使人们认识到由氮、氢合成氨的反应是可逆的，增加压力将使
反应推向生成氨的方向：提高温度会将反应移向相反的方向，然而温度过低又使反应速度过小；催化剂对
反应将产生重要影响。这实际上就为合成氨的试验提供了理论指导。当时物理化学的权威、德国的能斯特
就明确指出：氮和氢在高压条件下是能够合成氨的，并提供了一些实验数据。法国化学家勒夏特里第一个
试图进行高压合成氨的实验，但是由于氮氢混和气中混进了氧气，引起了爆炸，使他放弃了这一危险的实
验。在物理化学研究领域有很好基础的哈伯决心攻克这一令人生畏的难题。
哈怕首先进行一系列实验，探索合成氨的最佳物理化学条件。在实验中他所取得的某些数据与能斯特
的有所不同，他并不盲从权威，而是依靠实验来检验，终于证实了能斯特的计算是错误的。在一位来自英
国的学生洛森诺的协助下，哈伯成功地设计出一套适于高压实验的装置和合成氨的工艺流程，这流程是：
在炽热的焦炭上方吹人水蒸汽，可以获得几乎等体积的一氧化碳和氢气的混和气体。其中的一氧化碳在催
化剂的作用下，进一步与水蒸汽反应，得到二氧化碳和氢气。然后将混和气体在一定压力下溶于水，二氧
化碳被吸收，就制得了较纯净的氢气。同样将水蒸汽与适量的空气混和通过红热的炭，空气中的氧和碳便
生成一氧化碳和二氧化碳而被吸收除掉，从而得到了所需要的氮气。
氮气和氢气的混和气体在高温高压的条件下及催化剂的作用下合成氨。但什么样的高温和高压条件为
最佳？以什么样的催化剂为最好？这还必须花大力气进行探索。以楔而不舍的精神，经过不断的实验和计
算，哈伯终于在1909年取得了鼓舞人心的成果。这就是在600C的高温、200个大气压和锇为催化剂的条件下
，能得到产率约为8％的合成氨。8％的转化率不算高，当然会影响生产的经济效益。哈怕知道合成氨反应
不可能达到象硫酸生产那么高的转化率，在硫酸生产中二氧化硫氧化反应的转化率几乎接近于100％。怎么
办？哈伯认为若能使反应气体在高压下循环加工，并从这个循环中不断地把反应生成的氨分离出来，则这
个工艺过程是可行的。于是他成功地设计了原料气的循环工艺。这就是合成氨的哈怕法。
走出实验室，进行工业化生产，仍将要付出艰辛的劳动。哈伯将他设计的工艺流程申请了专利后，把
它交给了德国当时最大的化工企业――巴登苯胺和纯碱制造公司。这个公司原先计划采用以电弧法生产氧
化氮，然后合成氨的生产方法。两相比较，公司立即取消了原先的计划，、组织了以化工专家波施为首的
工程技术人员将哈伯的设计付诸实施。
首先，根据哈怕的工艺流程，他们找到了较合理的方法，生产出大量廉价的原料氮气、氢气。通过试
验，他们认识到锇虽然是非常好的催化剂，但是它难于加工，因为它与空气接触时，易转变为挥发性的四
氧化物，另外这种稀有金属在世界上的储量极少。哈怕建议的第二种催化剂是铀。铀不仅很贵，而且对痕
量的氧和水都很敏感。为了寻找高效稳定的催化剂，两年问，他们进行了多达6500次试验，测试了2500种
不同的配方，最后选定了含铅镁促进剂的铁催化剂。开发适用的高压设备也是工艺的关键。当时能受得住
200个大气压的低碳钢，却害怕氢气的脱碳腐蚀。波施想了许多办法，最后决定在低碳钢的反应管子里加一
层熟铁的村里，熟铁虽没有强度，却不怕氢气的腐蚀，这样总算解决了难题。
哈伯的合成氨的设想终于在1913年得以实现，一个日产30吨的合成氨工厂建成并投产。从此合成氨成
为化学工业中发展较快，十分活跃的一个部分。合成氨生产方法的创立不仅开辟了获取固定氮的途径，更
重要的是这一生产工艺的实现对整个化学工艺的发展产生了重大的影响。合成氨的研究来自正确的理论指
导，反过来合成氨生产工艺的研试又推动了科学理论的发展。鉴于合成氨工业生产的实现和它的研究对化
学理论发展的推动，决定把诺贝尔化学奖授予哈伯是正确的。哈伯接受此奖也是当之无愧的。
一些英、法科学家认为哈伯没有资格获取诺贝尔奖，原因何在？有人曾认为，假若没有合成氨工业的
建立，德国就没有足够的军火储备，军方就不敢贸然发动第一次世界大战。有了合成氨工业，就可以将氨
氧化为硝酸盐以保证火药的生产，否则仅依靠智利的硝石，火药就无法保证。当然某些科学的发明创造被
用于非正义的战争，科学家是没有直接责任的。英、法科学界对哈伯的指责更多地集中在哈伯在第一次世
界大战中的表现。
1906年哈伯成为卡尔斯鲁厄大学的化学教授， 1911年改任在柏林近郊的威廉物理化学及电化学研究
所所长，同时兼任柏林大学教授。1914年世界大战爆发，民族沙文主义所煽起的盲目的爱国热情将哈伯深
深地卷入故争的漩涡。他所领导的实验室成了为战争服务的重要军事机构：哈伯承担了战争所需的材料的
供应和研制工作，特别在研制战争毒气方面。他曾错误地认为，毒气进攻乃是一种结束战争、缩短战争时
间的好办法，从而担任了大战中德国施行毒气战的科学负责人。
根据哈怕的建议， 1915年1月德军把装盛氯气的钢瓶放在阵地前沿施放，借助风力把氯气吹向敌阵。
第一次野外试验获得成功。该年4月22日在德军发动的伊普雷战役中，在6公里宽的前沿阵地上，在5分钟内
德军施放了180吨氯气，约一人高的黄绿色毒气借着凤势沿地面冲向英法阵地（氯气比重较空气大，故沉在
下层，沿着地面移动），进入战壕并滞留下来。这股毒浪使英法军队感到鼻腔、咽喉的痛，随后有些人窒
息而死。这样英法士兵被吓得惊慌失措，四散奔逃。据估计，英法军队约有15000人中毒。这是军事史上第
一次大规模使用杀伤性毒剂的现代化学战的开始。此后，交战的双方都使用毒气，而且毒气的品种有了新
的发展。毒气所造成的伤亡，连德国当局都没有估计到。然而使用毒气，进行化学战，在欧洲各国遭到人
民的一致遣责。科学家们更是指责这种不人道的行径。鉴于这一点，英、法等国科学家理所当然地反对授
予哈伯诺贝尔化学奖。哈伯也因此在精神上受到很大的震动，战争结束不久，他害怕被当作战犯而逃到乡
下约半年。
1919年第一次世界大战以德国失败而告终。战后的一段时间里，哈伯曾设计了一种从海水中提取黄金
的方案。希望能借此来支付协约国要求的战争赔款。遗憾的是海水中的含金量远比当时人们想像的要少得
多，他的努力只能付诸东流。此后，通过对战争的反省，他把全部精力都投入到科学研究中。在他卓有成
效的领导下，威廉物理化学研究所成为世界上化学研究的学术中心之一。根据多年科研工作的经验，他特
别注意为他的同事们创造一个毫无偏见、并能独立进行研究的环境，在研究中他又强调理论研究和应用研
究相结合。从而使他的研究所成为第一流的科研单位，培养出众多高水平的研究人员。为了改变大战中给
人留下的不光彩印象，他积极致力于加强各国科研机构的联系和各国科学家的友好往来。他的实验室里将
近有一半成员来自世界各国。友好的接待，热情的指导，不仅得到了科学界对他的谅解，同时使他的威望
日益增高。然而，不久悲剧再次降落在他身上。1868年12月9日哈伯出生在德国的布里斯劳（即现在波兰的
弗劳茨瓦夫市）的一个犹太商人家庭。1933年希特勒篡夺了德国的政权，建立了法西斯统治后，开始推行
以消灭“犹太科学”为已任的所谓“雅利安科学”的闹剧，尽管哈伯是著名的科学家，但是因为他是犹太
人，和其他犹太人同样遭到残酷的迫害。法西斯当局命令在科学和教育部门解雇一切犹太人。弗里茨・哈
伯这个伟大的化学家被改名为：“Jew。哈怕”，即犹太人哈伯。他所领导的威廉研究所也被改组。哈伯于
1933年4月30日庄严地声明：“40多年来，我一直是以知识和品德为标准去选择我的合作者，而不是考虑他
们的国籍和民族，在我的余生，要我改变认为是如此完好的方法，则是我无法做到的。”随后，哈伯被迫
离开了为她热诚服务几十年的祖国，流落他乡。首先他应英国剑桥大学的邀请，到鲍波实验室工作。4个月
后，以色列的希夫研究所聘任他到那里领导物理化学的研究工作。但是在去希夫研究所的途中，哈怕的心
脏病发作，于1934年1月29日在瑞士逝世。
哈怕虽然被迫离开了德国，但是德国科学界和人民并没有忘却他，就在他逝世一周年的那一天，德国
的许多学会和学者，不顾纳粹的阻挠，纷纷组织集会，缅怀这位伟大的科学家。
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